淺談鋰離子電池循環(huán)數(shù)據(jù)分析方法

大家好，小科來為大家解答以上問題。淺談鋰離子電池循環(huán)數(shù)據(jù)分析方法這個很多人還不知道，現(xiàn)在讓我們一起來看看吧！

1、鋰離子電池出廠時實(shí)際可用容量相比其額定容量會有所下降，即會出現(xiàn)容量衰減。

2、任何能消耗鋰離子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池中鋰離子平衡的改變，這種改變是不可逆的，可以通過多次循環(huán)累積，從而對電池的性能產(chǎn)生不利影響。

3、電池一次充放電稱為一次循環(huán)，循環(huán)使用壽命是衡量電池壽命性能的重要指標(biāo)。

4、影響鋰離子電池循環(huán)壽命因素的內(nèi)在根源是參與能量傳遞的鋰離子數(shù)量在減少。

5、但是，電池中的鋰總量并沒有減少，反而“活化”的鋰離子更少了。它們被鎖在某些地方或傳輸通道被堵塞，不能自由參與充放電過程。

6、具體來說：

7、(1)金屬鋰沉淀：一般發(fā)生在陰極表面。當(dāng)鋰離子遷移到陰極表面時，部分鋰離子不會進(jìn)入陰極活性材料形成穩(wěn)定的化合物，而是在獲得電子后沉積在陰極表面成為金屬鋰，不再參與后續(xù)的循環(huán)過程，導(dǎo)致容量降低。

8、例如，當(dāng)過度充電或陰極材料不足時，陰極不能容納從陽極遷移的鋰離子，導(dǎo)致鋰金屬的沉積。大倍率充電時，過多的鋰離子在短時間內(nèi)到達(dá)負(fù)極，導(dǎo)致通道堵塞和沉淀。

9、(2)正極材料分解：正極材料的含鋰金屬氧化物在長期使用過程中會不斷分解，產(chǎn)生一些電化學(xué)惰性物質(zhì)和一些可燃?xì)怏w，破壞電極間的容量平衡，造成不可逆的容量損失。

10、(3)電極表面SEI膜：碳負(fù)極材料。在第一次循環(huán)過程中，電解液會在電極表面形成固體電解質(zhì)(SEI)膜，消耗鋰離子。而且SEI膜不穩(wěn)定，在循環(huán)過程中會不斷破裂，暴露出新的陰極表面，與電解液反應(yīng)形成新的SEI膜，會造成鋰離子和電解液的持續(xù)流失，導(dǎo)致電池容量降低。

11、此外，SEI膜的鋰離子擴(kuò)散通道可能會被堵塞，這也會導(dǎo)致電池容量下降。

12、(4)電解液流失：在不斷循環(huán)的過程中，電解液會不斷分解揮發(fā)，導(dǎo)致電解液總量減少，正負(fù)極材料潤濕不充分，充放電反應(yīng)不完全，實(shí)際使用容量下降。

13、此外，如果電解液中含有一定量的水，水會與LiFP6發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成LiF和HF，進(jìn)而破壞SEI膜，生成更多的LiF，導(dǎo)致LiF沉積，持續(xù)消耗活性鋰離子，導(dǎo)致電池循環(huán)壽命降低。

14、(5)隔膜堵塞或損壞：在鋰離子電池循環(huán)過程中，隔膜逐漸干涸失效，這也是容量下降的一個原因。

15、由于隔離膜干燥，電池歐姆電阻增大，導(dǎo)致充放電通道堵塞，充放電不完全，電池容量無法恢復(fù)到初始狀態(tài)，大大降低了電池容量和使用壽命。

16、(6)正負(fù)極材料脫落：正負(fù)極的活性物質(zhì)通過粘合劑固定在基板上。在長期使用過程中，由于電池的粘接失效和機(jī)械振動，正負(fù)極的活性物質(zhì)不斷脫落進(jìn)入電解液，導(dǎo)致能參與電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)不斷減少，電池循環(huán)壽命不斷下降。

17、粘結(jié)劑的長期穩(wěn)定性和電池良好的機(jī)械性能會延緩電池循環(huán)壽命的下降。

18、目前評價鋰離子電池壽命的測試方法一般采用連續(xù)充放電循環(huán)進(jìn)行測試，都需要消耗較長的測試周期。

19、鋰離子電池標(biāo)準(zhǔn)一般規(guī)定了循環(huán)壽命要求和測試方法。在現(xiàn)有的國內(nèi)鋰離子電池標(biāo)準(zhǔn)中，對鋰離子電池循環(huán)壽命的測試要求見

20、GB/T 36972-2018電動自行車0.5C5600倍70%容量。

21、GB/T 31484-2015電動汽車1C1500次1000次90%容量80%容量。

22、CEC 171-2018能量型電能存儲nPn恒功率1000倍2000倍90%能量80%能量。

一般地，循環(huán)壽命測試會產(chǎn)生大量的數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)能夠獲取眾多的信息，我們對這些循環(huán)數(shù)據(jù)能做哪些分析與處理呢？以下匯總了一些文獻(xiàn)報道的循環(huán)采集的數(shù)據(jù)處理方法，個人理解不對的地方請大家多多指正。

1、充放電曲線充放電曲線是指電池在充放電過程中，電池的電壓、電流、容量等隨時間變化的曲線。

25、充放電曲線中所包含的信息非常豐富，具體包括容量，能量，工作電壓及電壓平臺，電極電勢與荷電狀態(tài)的關(guān)系等。

26、充放電測試時記錄的主要數(shù)據(jù)就是電流和電壓的時間演變，從經(jīng)歷不同循環(huán)次數(shù)的電池的這些充放電基礎(chǔ)數(shù)據(jù)可以獲取很多參數(shù)，后續(xù)所涉及分析基本上都是從充放電曲線提取數(shù)據(jù)進(jìn)行再分析的過程。

27、隨著循環(huán)進(jìn)行，電池容量衰減，充放電曲線均會發(fā)生變化。

為了更加直觀看到充放電曲線的變化，普通充放電曲線也可以做成累積容量的曲線，從第一次充電開始，橫坐標(biāo)為容量或比容量，放電容量以充電容量為起點(diǎn)，放電容量為負(fù)值，慢慢減小。

29、之后每個工步都以上一步的容量作為起點(diǎn)，充電時容量為正值，逐步增加；放電時容量為負(fù)值，逐步減小。

30、再配合曲線顏色的變化，循環(huán)過程中所作充放電曲線如圖2所示。

2、充放電庫侖效率庫倫效率，也叫充電效率CE，是指電池放電容量與同循環(huán)過程中充電容量之比，即CE= Discharge capacity/ Charge capacity*100%。

32、充電輸入的電量往往不能全部用來將活性物質(zhì)轉(zhuǎn)換為充電態(tài)，而是有部分被消耗，（例如發(fā)生不可逆的副反應(yīng)），因此庫倫效率往往小于100%。

33、庫侖效率是一個重要的電池參數(shù)，與活性鋰的損失密切相關(guān)。

Yang等人研究了 LFP 電池的老化過程，并探討了庫侖效率 （CE） 和容量衰減之間的相關(guān)性。

35、對于第k個循環(huán)，不可逆鋰的量qk為：其中，Qk-1是前一個循環(huán)的可逆鋰量，CEk是第k個循環(huán)的庫侖效率。

36、即第k個循環(huán)的可逆鋰Qk為：由于可逆鋰量與可逆容量是成正比的，因此第k個循環(huán)的可逆容量Ck：依次迭代，即有：其中，C0是電池初始容量，庫侖效率 （CE） 和容量C衰減之間的相關(guān)性如圖3所示。

圖3 庫侖效率 （CE） 和容量衰減之間的相關(guān)性

假定，電池每次循環(huán)的庫侖效率幾乎相等，圖3中公式可以表達(dá)為模型A：為了對比，還提出了以循環(huán)數(shù)K為變量的容量衰減模型B：通過電池前期的數(shù)據(jù)，采用模型進(jìn)行擬合，獲得模型參數(shù)α0、α1和β0、β1，就建立了電池的容量衰減模型。

40、根據(jù)模型A，不同庫侖效率對應(yīng)的容量衰減曲線如圖4所示，隨著庫侖效率降低，容量衰減更快。

41、模型A和B預(yù)測的容量衰減與實(shí)際數(shù)據(jù)的比較及其誤差如圖5所示，結(jié)果表明兩種模型在最開始幾個循環(huán)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果差別較大，但是隨著循環(huán)進(jìn)行，都具有良好的擬合效果，均方根誤差較小。

42、依據(jù)庫侖效率的模型A優(yōu)于模型 B，具有更小的均方根誤差。

圖4 不同庫侖效率對應(yīng)的容量衰減曲線

圖5 模型A和B預(yù)測的容量衰減與實(shí)際數(shù)據(jù)的比較及其誤差

參考文獻(xiàn)：［2］Yang， F. and X. Song， et al. （2019）。

48、 “A coulombic efficiency-based model for prognostics and health estimation of lithium-ion batteries.” Energy 171： 1173-1182.

3、dQ/dV曲線 對鋰離子電池進(jìn)行充放電，并對記錄充放電參數(shù)，特別是電量、電壓數(shù)據(jù)，獲得這些數(shù)據(jù)后首先對這些數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，我們以第n+1個數(shù)據(jù)點(diǎn)的電壓和電量數(shù)據(jù)減去第n個數(shù)據(jù)點(diǎn)電壓和電量數(shù)據(jù)，我們就得到了一個dV和dQ數(shù)據(jù)，依次對所有數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，我們就得到了一系列的dV和dQ數(shù)據(jù)，然后我們以dQ除以dV就得到了另外一個數(shù)據(jù)dQ/dV，然后我們以dQ/dV做縱坐標(biāo)，以電壓、容量或者SoC等作為橫坐標(biāo)，我們就得到了一個標(biāo)準(zhǔn)的dQ/dV曲線，如圖6所示。

dQ/dV曲線的物理含義也非常簡單，也就是在單位電壓范圍內(nèi)材料所含有的容量，我們都知道對于鋰離子電池的正極、負(fù)極材料而言其都有一個電壓平臺，在電壓平臺負(fù)極容量較高，也就是意味著在很小的電壓波動范圍內(nèi)就有非常多的容量，因此表現(xiàn)在dQ/dV曲線上就是一個特征峰，通常我們認(rèn)為dQ/dV曲線上的每一個峰就代表一個電化學(xué)反應(yīng)，由于不同材料的反應(yīng)電位不同，因此dQ/dV曲線中峰的位置和高度也都會有區(qū)別。

dQ/dV曲線主要反應(yīng)的是正負(fù)極活性物質(zhì)在充放電過程中的相變，根據(jù)電池的數(shù)據(jù)我們可以找出dQ/dV曲線中不同的特征峰所對應(yīng)的相變，然后根據(jù)循環(huán)中dQ/dV曲線的變化（圖6）趨勢我們就能夠定性的推斷出導(dǎo)致鋰離子電池可逆容量損失的原因，為鋰離子電池的設(shè)計提供參考。

圖6 不同循環(huán)次數(shù)下的dQ/dV-電壓曲線

4、恒壓充電電流與時間鋰離子電池在使用過程中通常以不同的電流放電，往往無法經(jīng)歷完整穩(wěn)定的放電過程。

55、這種不完全的放電過程會影響后續(xù)的充電過程。

56、電池充電過程一般是橫流-恒壓模式CC-CV，由兩個連續(xù)的過程組成：CC充電和CV充電，恒流直到電池電壓達(dá)到標(biāo)稱最大電壓。

隨后，電池進(jìn)入恒壓充電模式，充電電壓保持恒定，直到充電電流逐漸減小到截止電流為止，如圖7所示。

58、無論電池是否完全放電，CV階段的動態(tài)特征可以很好地反映電池的健康信息。

59、此外，CV 階段的充電數(shù)據(jù)可以通過BMS 全面地進(jìn)行監(jiān)控。

60、因此，CV 充電的動力學(xué)可以研究電池老化規(guī)律。

電池在充電過程中，隨著CC充電的進(jìn)行，電極材料內(nèi)部的鋰離子在負(fù)載電流的作用下從正極遷移到負(fù)極。

62、負(fù)極中鋰離子的濃度隨時間逐漸增加，并在 CV 階段開始時達(dá)到最大值。

63、在CV階段，隨著負(fù)載電流的降低，電解液中的鋰離子逐漸嵌入負(fù)極，濃度迅速降低。

當(dāng) CV 階段結(jié)束時，鋰離子插入完成，陽極中鋰離子的濃度下降到與陰極幾乎相同的水平。

65、在 CV 階段，活性鋰的損失比在 CC 步驟更為常見和明顯，文獻(xiàn)報道活性鋰損失在 CC 階段和 CV 階段分別為5.5% 和 94.5%。

圖7中包含多個不同的老化狀態(tài)的CV充電電流曲線，在循環(huán)使用和連續(xù)活性鋰損失的情況下，CV 充電時間受電池老化的影響，曲線形狀各不相同。

67、例如，第 30次循環(huán)的電池完成 CV 充電所需的時間比第 60次循環(huán)的電池短。

68、此外，電流曲線的最大曲率隨著電池健康狀況的惡化而減小，不同曲線之間CV充電容量的值也不相等。

這些現(xiàn)象表明，CV 充電過程中充電電流曲線的形狀隨電池 SOH 的變化而變化。

70、比如如圖8所示，橫壓充電時間與循環(huán)容量具有單調(diào)遞減的線性關(guān)系，但是在實(shí)際應(yīng)用中，有些電池由于充電過程未完成，無法達(dá)到截止電流值。

71、此外，電流測量上的噪聲干擾也可能導(dǎo)致電池提前完成 CV 周期。

72、與完整的 CV 充電過程相比，上述兩種情況中的任何一種都會影響恒壓充電時間。

圖7 恒流-恒壓充放電制度和恒壓電流曲線

圖8 電池循環(huán)容量和恒流充電時間t CV之間的相關(guān)性

圖9 電池等效電路

由于恒壓充電時電流變化率與相關(guān)的時間常數(shù)密切相關(guān)，因此可以采用 CV 充電周期的電流時間常數(shù)來研究電池老化狀態(tài)。

80、電池可以等效電路如圖9所示，tk+1時刻恒壓充電電流曲線可以表示為：時間常數(shù)τ為：公式中，IL和V t可以直接測量，VOC可以預(yù)先通過HPPC測試識別。

81、此外，阻抗參數(shù)（R0、Rp和C p）可以通過離散時間最小二乘法擬合得到，然后就可以建立電池循環(huán)容量C n和恒壓充電時間常數(shù)τI之間的定量相關(guān)性模型來預(yù)測電池SoH。

參考文獻(xiàn)：［3］Wang， Z. and S. Zeng， et al. （2019）。

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84、 “Online state-of-health estimation for lithium-ion batteries using constant-voltage charging current analysis.” Applied Energy 212： 1589-1600

5、容量衰減曲線容量或比容量-循環(huán)次數(shù)曲線是研究正極材料、負(fù)極材料、電解液和電池失效機(jī)制重要、也是最常見的表征手段，具體圖標(biāo)如圖10所示，詳細(xì)介紹和分析方法此處不再贅述。

圖10 不同電極配方的電池比容量-循環(huán)次數(shù)曲線

參考文獻(xiàn)：［5］Liu T， Li X， Sun S， Sun X， Cao F， Ohsaka T， Wu J. Analysis of the relationship between vertical imparity distribution of conductive additive and electrochemical behaviors in lithium ion batteries. Electrochimica Acta， 2018， 269： 422-428.

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